Микропластик в сточных водах

Очищенные сточные воды – это источник воды для орошения, особенно в регионах с острой нехваткой пресной воды. А осадок сточных вод богат органическими и питательными веществами и используется как удобрение. При этом не все очистные сооружения и методы очистки эффективно удаляют микропластик и не всегда справляются с объемом работы, например, при сезонных погодных явлениях.

Выводы обзорной научной статьи 2024 года показывают, что повторное использование очищенных сточных вод и осадка становится основной причиной загрязнения с/х почв МП. Это потенциально делает такие земли одним из крупнейших мировых резервуаров загрязнения МП. Ученые изучили доступные публикации и сделали обзор встречаемости и концентраций микропластика в сточных водах, осадке сточных вод и почве в разных странах, а также показали разные технологии очистки (о них мы подробнее напишем чуть позже).

Исследования выявили различные концентрации МП в почве Европы, Америки, Африки, Китая, варьирующиеся от 1000 до 18 760 частиц на килограмм почвы, причем, по мнению ученых, применение осадка сточных вод является основным фактором загрязнения. Помимо этого почву могут также загрязнять синтетическими микрочастицами удобрения и сельскохозяйственный пластик (например, остатки мульчирующих пленок, теплиц, сеток).

Опасна ли эта тенденция для человека? Да, даже очень. Исследования показывают, что микро- и нанопластик может накапливаться в корнеплодах и в надземных частях растений. Также МП может переноситься из почвы в водоемы, которые люди часто используют для питья, орошения и рыболовства. Через такую пищу и воду пластиковые частицы могут попадать в пищевую цепь человека.

Группа ученых из исследовательских институтов Туниса и Индии сделала большой обзор загрязнения сточных вод микропластиком и проанализировала последние исследования методов очистки, выделив самые эффективные.

Один из способов борьбы с МП загрязнением является предварительная очистка сточных вод и осадка. Как сегодня очищают сточные воды и какие методы показывают эффективность? Разбираемся в этом материале и показываем выводы исследователей. Чаще всего, очистка делится на три этапа. В каждом из них — используются свои методы.

просеивание (используется для фильтрации более крупного мусора, предотвращая его попадание в процесс очистки), осаждение (гравитационное осаждение отделяет взвешенные твердые частицы от воды, легкие поднимаются на поверхность и снимаются, тяжелые оседают на дно виде шлама). При этом 70 до 90% пластиковых частиц размером 300 мкм или более эффективно устраняются. Но этот процесс не может эффективно удалять МП меньшего размера и низкой плотности.

В сточные воды вводится кислород для роста бактерий из активного ила, которые разлагают органические и другие загрязняющие вещества на простые соединения.

Волокна и фрагменты МП в илах отстойников обычно размером менее 1 мм.

В некоторых очистных сооружениях во второй этап включены коагуляция и флокуляция.

Коагуляция – это начало процесса объединения мелких распределенных частиц в более крупные агрегаты с помощью введения солей алюминия или железа и нейтрализации электрических зарядов. Флокуляция – это «увеличение» хлопьев: хлопья смешивают и, таким образом, создают условия для соединения микрохлопьев в крупные, прочные комья.

Они легче удаляются путем отстаивания, флотации или фильтрации). Эффективность этих методов зависит от размера и плотности частиц, а также типа коагулянта и флокулянта и от дозировки. Например, квасцовый коагулянт эффективен для МП меньшего размера и высокой плотности, с эффективностью удаления 70,7%. Кроме того, флокулянты, такие как сульфат железа, эффективно устраняют микрочастицы малого размера (от 106 до 300 мкм).

Хлорирование является недорогим методом дезинфекции, но этот процесс приводит к образованию вредных побочных продуктов. Для решения этой проблемы применяются такие методы, как УФ-обработка, озонирование, фотокатализ и методы адсорбции. Они улучшают качество сточных вод перед повторным использованием. Эти же методы по данным разных исследований удаляют МП из сточных вод, с эффективностью от 60% до более 90% в зависимости от конкретной методики и условий очистки.

Исследования недавно показали эффективность различных процессов окисления. Например, метод окисления Фентона превосходно удаляет ПВХ и ПП, особенно при высоких температурах (выше 100°C) – до 96%. Но озонирование увеличивает фрагментацию МП, что приводит к образованию новых и более мелких частиц. Методы фильтрации являются здесь наиболее эффективными методами очистки загрязнителей: используется песок, активированный уголь, мембранная фильтрация.

Под мембранной фильтрацией здесь имеются в виду разные методы:

• мембранные биореакторы (МБР),
• вращение растворенного воздуха (ВРВ),
• дисковые фильтры (ДФ),
• скорые песчаные фильтры (СПП),
• динамические мембранные системы (ДМ).
• обратный осмос (ОО),
• микрофильтрация (МФ).

Среди них МБР зарекомендовали себя как высокоэффективные методы, достигающие удаления до 99,9%, за ними следует ВРВ с эффективностью удаления 95%. Несмотря на высокую эффективность таких методов, как обратный осмос (ОО) и микрофильтрация (МФ), воды после очистки по-прежнему содержат значительное количество пластиковых частиц. Исследования демонстрируют, что стоки после ОО могут содержать порядка 0.21 частицы МП на литр.

В ответ на эту проблему разрабатываются несколько стратегий:

Гибридные системы. Предлагается интеграция мембран обратного осмоса с ультрафильтрационными мембранами. Это почти полностью удаляет МП и наночастиц из сточных вод.

Динамические мембраны (ДМ). Их эффективность основана на использовании высокопроницаемой основы с крупными порами. В процессе фильтрации на поверхности ДМ формируется слой осадка (гель-слой или «динамический слой») из взвешенных твердых частиц, который сам выступает в роли барьера. Этот слой эффективно улавливает МП, предотвращая их прохождение через основную мембрану.

Нанофильтрация (НФ). Мембраны нанофильтрации характеризуются неоднородной структурой, сочетающей фильтрирующие пористые области и более плотные секции. Это способствует эффективному задержанию МП без значительного увеличения склонности мембраны к загрязнению. Ключевым параметром является размер пор: мембраны с меньшим размером пор (например, ~0.128 нм) демонстрируют значительно более высокую эффективность удаления МП по сравнению с мембранами с порами большего размера (например, ~1.28 нм).

Многочисленные исследователи разрабатывают новые мембраны, которые удаляют даже легкие органические молекулы и соли, меньшие по размеру, чем большинство МП и наночастиц. Их свойства делают эти мембраны весьма перспективными для борьбы с загрязнением микро- и нанопластиком. Они экономны с точки зрения траты воды. Однако многие из них остаются на этапе лабораторных испытаний и не готовы к промышленному производству.

Перспективы очистных технологий сточных вод от микропластика не должны скрывать их ключевое ограничение: они представляют собой «решение на конце трубы», борясь со следствиями, а не с причиной загрязнения. Их эффективность на практике содержит методологические пробелы – например, наночастицы в большинстве исследований просто не учитываются, также МП размером менее 1 мкм остаются практически необнаружимыми с помощью современных методов микроскопии. В России же проблема носит более фундаментальный характер: отсутствуют даже базовые очистные сооружения во многих регионах (по оценкам, лишь около 60-70% сточных вод в городах проходят нормативную очистку, не говоря уже о сельской местности).

❗️Именно поэтому борьба с микропластиком не может сводиться только к технологиям очистки. Она требует комплексной стратегии, включающей как их усовершенствование, так и системный переход к циркулярной экономике, снижению потребления пластика и принципам устойчивого развития, направленным на переосмысление жизненного цикла материалов.

Значительная часть микропластика (МП), которая удаляется из сточных вод на очистных сооружениях, аккумулируется в осадке (шламе). Группа ученых из исследовательских институтов Туниса рассмотрела последние исследования методов очистки осадка, и сделала новые выводы об эффективности разных способов.

Авторы утверждают, что традиционные методы стабилизации, обезвоживания, сушки, сгущения, компостирования, анаэробного сбраживания и термической обработки недостаточно эффективны. Широко используемая стабилизация известью уменьшает объем, массу, запах и количество патогенов, но не влияет на микропластик ни химически, ни физически, оставляя его в неизменном виде и концентрируя в твердом остатке. Такие методы, как обезвоживание, сушка и сгущение, также показали себя не с лучшей стороны: они могут концентрировать МП, "запирать" его в твердой фазе осадка, они не производят его сепарации и также почти не разрушают его физически или химически.

Промышленное компостирование оказывает комплексное воздействие на МП в осадке. В процессе активной аэрации микроорганизмы окисляют органику, что вызывает разогрев массы до 55-70°C. Есть сведения о снижении количества МП с ~350 частиц/кг до ~250 частиц/кг после компостирования. Однако в целом синтетические полимеры, составляющие основу МП, чаще всего устойчивы к биодеградации в этих условиях. Так что снижение концентрации МП после промышленного компостирования может быть связано не с его биоразложением, а с физико-химической фрагментацией частиц под воздействием тепла и механических нагрузок. Такие процессы ведут к переходу МП в ультрамелкую и наноразмерную фракцию, что создаёт иллюзию «исчезновения». Необходимы дальнейшие исследования.

Термическая обработка (далее, ТО — сжигание и окисление с доступом кислорода) уменьшает массу и объем осадка. Отдельно стоит отметить, что предварительная стадия термического гидролиза (150–200°C), применяемая для обеззараживания осадка (его нагревают в замкнутом реакторе до 150–180°C под сильным давлением в течение 30–60 минут), может увеличивать количество МП, дробя их на более мелкие фракции. Также при неполном сгорании (если, например, выбраны недостаточно высокие температуры) МП могут сохраняться в золе. При ТО также происходит выброс опасных веществ. В целом, ТО ресурсоемкая технология, которая требует обязательной утилизации образующихся опасных вторичных отходов.

Анаэробное сбраживание (АО) широко применяется в 24 странах Европейского союза и в Великобритании. Это природный процесс разложения органики без доступа кислорода с помощью бактерий. В результате образуется биогаз (источник энергии) и дигестат (органическое удобрение). Исследования показывают, что концентрация МП после анаэробного сбраживания (3.9 МП/г; 301 частица/г) ниже, чем после стабилизации известью (12 МП/г; 10380 частиц/г). Это может быть связано с деградацией органических элементов, что "освобождает" и потенциально способствует выносу части МП с жидкой фазой, а также с возможной фрагментацией частиц до размеров, не обнаруживаемых стандартными методами. Однако важно подчеркнуть, что АД не разрушает синтетические полимеры, а лишь изменяет их окружение. Результаты АО могут также сильно варьироваться в зависимости от условий процесса и состава осадка.

🔥 Новые методы демонстрируют высокий потенциал для разрушения или глубокой трансформации МП. При этом эти технологии также требуют дальнейшей проверки

Гидротермальная карбонизация (HTC). Обработка при умеренных температурах (180–260°C) и давлении: при нагреве вода в реакторе не испаряется, а переходит в состояние горячей сжатой жидкости, которая выступает и как растворитель, и как реагент. Под ее воздействием и из-за роста давления происходят химические реакции: гидролиз (разрыв сложных молекул водой), дегидратация (отщепление воды) и полимеризация (образование новых устойчивых соединений). При 260°C общее количество МП в осадке снижается на 79.71%, при этом PET, PA, PS и PU расщепляются почти полностью, а PP и PE под воздействием температуры и давления подвергаются термоокислительной деградации, фрагментируясь и частично встраиваясь в образующуюся углеродистую матрицу (остальное переходит в другие фазы или остаётся в виде неизменённых или слабоизменённых частиц в гидроугле). Для PP и PE эффективность составляет 79.34% и 55.93%. Продукты разложения пластиков теряют CO₂ и ароматизируются, в итоге встраиваясь в структуру гидроугля, углерод, бывший частью пластика, становится частью стабильного углеродистого материала. Конечный продукт — гидроуголь — представляет собой сыпучий, стерильный материал, богатый углеродом. Но потенциальная токсичность продуктов распада полимеров и их влияние на свойства гидроугля — это предмет современных исследований, и однозначных выводов о полной безопасности пока нет.

Гидротермальное сжижение (HTL). Технология позволяет трансформировать массу МП на 97%. Это процесс в сверхкритических условиях (до 400°C и 30 МПа). При такой температуре сложные биополимеры (белки, липиды, углеводы) расщепляются водой на более мелкие молекулы (жирные кислоты, аминокислоты, моносахариды), от молекул отщепляются карбоксильные группы («кислотная» часть органических молекул) и вода, повышая содержание водорода и углерода, образовавшиеся фрагменты повторно соединяются, формируя сложную смесь водоотталкивающих соединений. Это — бионефть, которая может служить альтернативным источником энергии и топливом для транспорта, основой для биопластиков и химии. Сверхкритическая вода также воздействует и на синтетические полимеры. Она разрывает длинные полимерные цепи на реакционноспособные органические фрагменты (олигомеры, мономеры). Эти фрагменты впоследствии встраиваются в состав образуемой бионефри. Твердый остаток процесса (гидроуголь) содержит неразложившийся минеральный компонент и часть устойчивого углерода.

Вермикомпостирование. Синергетическое воздействие дождевых червей, микроорганизмов и растений. Наблюдается значительное снижение количества частиц PE и PP разных размеров (146–500 и 1650–2000 мкм) , а также уменьшение поглощения алкановых групп на 34% и 11% для этих типов после 14 недель компостирования. Системы верми-водно-болотных угодий демонстрируют эффективность перехвата загрязнителя из избыточного ила до 100% для частиц размером 500 мкм в лабораторных условиях, а также трансформации фрагментов. Исследования утверждают, что МП аккумулируются в экскрементах червей, концентрируя загрязнение. В экскрементах обнаружены фрагменты размером только 1 мкм, что также указывает на трансформацию загрязнителя.

Биоремедиация. Использование специализированных бактерий и ферментов. Например, инокулят с бактериями Thermus, Geobacillus и Bacillus при 70°C обеспечивает деградацию PS на 7.3% за 56 дней. Ферментативная обработка гранул HDPE протеазой в термофильных условиях (55°C) позволяет удалить 4% от исходной массы. Но методы биоремедиации и вермикомпостирования показывают обнадеживающие, но часто медленные темпы деградации полимеров, а также могут приводить к накоплению МП в телах организмов , что создает новые риски для пищевых цепей.

Пиролиз. Разложение осадка при высоких температурах, но в отличие от других методов термической обработке уже – в бескислородной среде. Авторы обзора также рассматривают эту технологию и утверждают, что при температурах 350°C и 450°C удается достичь снижения концентрации PE, PP, PS и PA на 99.1–99.8%, наилучшие показатели удаления были получены при 350°C (99,1–99,4%) и 450°C (99,8%), со скоростью нагрева 10°C/мин и временем выдержки 30 минут. Мы не поддерживаем технологии, связанные со сжиганием отходов, они: 1) исключают ресурсы из материального цикла 2) загрязняют окружающую среду (пиролизные газы, смолы), и несут риски для здоровья людей, 3) экономически и энергетически не выгодны, а также оттягивают ресурсы от эффективных решений проблемы отходов.

Таким образом, борьба с микропластиком в осадке требует двух параллельных стратегий. С одной стороны, необходимо улучшать технологии очистки для полного, безопасного отделения или разрушения полимеров, чтобы максимально безопасно использовать ресурсы и очищенный осадок для производств. Тут важно учитывать не только эффективность удаления МП, но и общий экологический след, экономику и пригодность конечного продукта. С другой стороны, необходимо фокусироваться именно на предотвращении попадания микропластика в сточные воды: у источника, а не на “конце трубы”. Без эффективного сокращения пластикового загрязнения на входе любая, даже самая передовая обработка осадка будет иметь лишь временный эффект